Desenvolvimento de materiais inteligentes baseados em simulação computacional para adsorção e detecção sensível e seletiva de norfloxacino utilizando sensores eletroquímicos para aplicação ambiental

Abstract

Os contaminantes emergentes têm sido detectados em concentrações crescentes em ambientes aquáticos, com destaque para antibióticos devido ao uso intenso e à elevada estabilidade química. O norfloxacino (NOR) é um antibiótico frequentemente detectado em diferentes contextos ambientais, o que reforça a necessidade de desenvolver materiais seletivos capazes de reconhecê-lo, removê-lo e quantificá-lo em concentrações muito baixas. Neste trabalho, foi empregada uma abordagem integrada envolvendo modelagem computacional, síntese, caracterização e aplicação de polímero impresso molecularmente (MIP) para detecção sensível e seletiva de NOR utilizando sensores eletroquímicos. Cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) realizados para 10 monômeros permitiram identificar o ácido metacrílico (MAA) como o monômero funcional de maior afinidade energética com o analito, sendo assim, empregado na síntese do MIP que utilizou etilenoglicol dimetacrilato (EGDMA) como agente reticulante. A adsorção máxima obtida foi de 10,07 cm³/g para MIP e 6,91 cm³/g para o NIP, demonstrando desempenho adsortivo superior do MIP em relação ao NIP. As análises por FT- IR confirmaram a formação da rede polimérica, enquanto análise termogravimétrica evidenciaram elevada estabilidade térmica do material. O ponto de carga zero foi determinado em pHpcz 5,34 para o MIP e 2,74 para o NIP, indicando diferenças significativas na natureza superficial. Nos ensaios adsortivos em solução aquosa, realizados na faixa de concentração de 1,0 a 8,0 mg L⁻¹ de NOR, o MIP apresentou remoção de 91% em pH 7,0, enquanto o NIP removeu 60% nas mesmas condições. A cinética de adsorção ajustou-se ao modelo de pseudo-segunda ordem, com capacidade máxima (qe) de 6,08 mg/g e constante cinética (k2) de 0,11 min⁻¹ para o MIP, valores superiores aos observados para o NIPs, que apresentou qe de 4,27 mg/g e k2 de 0,06 min⁻¹. O equilíbrio foi alcançado após 60 min, além de que o estudo isotérmico demonstrou que o processo de adsorção do MIP foi mais bem descrito pelo modelo de Langmuir, indicando formação de monocamada em sítios homogêneos e energeticamente definidos. Os testes de seletividade demonstraram maior afinidade do MIP com o norfloxacino com α = 1,52 se destacando em comparação a compostos interferentes estruturalmente semelhantes, nos ensaios de reusabilidade o material manteve eficiência superior a 80% após quatro ciclos consecutivos. A aplicação em amostras reais de leite bovino, com quantificação por espectrofotometria UV-Vis, apresentou recuperação máxima de 98% para o MIP, demonstrando elevada exatidão em matriz complexa. Para aplicação em sensores eletroquímicos, os eletrodos de pasta de carbono modificados com MIP exibiram maior intensidade de corrente e melhor resposta analítica utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ), com resposta linear na faixa de 5,0 × 10⁻⁸ a 2,5 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ de NOR. Em amostras reais de água de rio, o sensor apresentou valores de recuperação entre 98% e 102%, demonstrando desempenho confiável para o monitoramento ambiental. A integração entre modelagem teórica, síntese orientada e validação experimental permitiu correlacionar propriedades eletrônicas, estrutura porosa e desempenho adsortivo, demonstrando a eficiência do MIP na detecção sensível e seletiva de norfloxacino.